[转自：www.eastmoney.com] [日期：2004-6-1]
摘要 简要介绍了抗菌材料的分类、抗菌原理及其应，综述了抗菌不锈钢发展现状及其特点、抗菌原理和应用情况，并对抗菌材料研究进行了展望。
关键词 抗菌剂 抗菌机理 抗菌材料 抗菌不锈钢
微生物从有益性和有害性两方面影响着人类的生活，一方面，人们利用微生物的有益性为人类造福，另一方面，人们也不得不时刻面临着微生物的侵扰，而有害细菌的传播和蔓延更是严重威胁着人类的健康[1]，如：霍乱、肺炎、疟疾、结核及肝炎等的传播以及令人谈虎色变的埃伯拉病毒都是由于细菌或微生物传播而引起的，最典型例子就是在日本引起恐慌的O——157病原性大肠中毒事件[2]，以及最近广州的病原性肺炎传染事件。因此在科技高度发展的当今社会，如何控制和消灭有害细菌及病毒的生长和繁殖，仍然是一项与人类健康息息查关的重要课题，并正受到世人瞩目[3]。
本文就抗菌材料的抗菌机理和抗菌材料种类及其材料特点和应用做概括性介绍。
1 抗菌方法
微生物是种类繁多、人类肉眼无法看见的、非常小的一类生物，其在医学上属于原生生物界。抗菌的对象是指那些对人类健康有害的以及给人类带来不便的细菌等微生物[4]。“抗菌”的含义非常广泛。可以用表1来加以说明。
抗菌方法可分为物理方法和化学方法两类。物理方法是通过温度、压力以及使用环境的电磁波、电子射线等物理手段杀菌；化学方法则是通过调节pH值进行气体交换、失水隔离营养源等手段灭菌。而目前在材料领域使用的方法主要是通过添加抗菌剂的办法来达到抗菌的效果，这种方法均有适用面广、效率高、有效期长的特点[1]。
2 抗菌剂（材料）的种类
抗菌剂大体上可分为无机系、有机系和天然生物系3大类[6]。
表1 微生物抑制相关用语[5]
抗菌用语 定 义
灭菌
（Sterilization） 从物体上把全部目标微生物杀灭或除去，在广义上包括：杀菌和除菌
杀菌
（Pasteurization） 相对于灭菌把全部微生物杀灭而言，单指杀灭微生物而言
消毒
(Disinfection) 对于人畜而言，杀死消灭带有病原性的特定微生物，并不意味杀死全部微生物
静菌
（Microbiostasis） 就组织或妨碍微生物的繁殖而言
制菌
（Microbial control） 就妨碍或抑制特定的生物的繁殖而言
除菌
（Removal of Microorganism） 一般来说，是从物体上把微生物除掉，包括沉降除菌、洗涤除菌等
防腐
（Preservation） 以食品行业为主，包括医疗品、化妆品等诸多材料的防止有害微生物的劣化行为
清洁
（Sanitize） 杀灭存在于食品厂的病原性细菌的营养细胞，使其它微生物减少
抗菌
（Antimicrobiai） 是指包括灭菌、杀菌、消毒、静菌、制菌、除菌、防腐和清洁在内的全部
2.1 天然生物系抗菌剂
以天然原材料作为抗菌剂的抗菌方法，现主要采用的天然抗菌剂是壳聚糖[1]。壳聚糖是以甲壳素为原材料，在浓碱中脱去乙酰氨基而得到的可溶于水聚氨基葡萄糖。目前已知其具有保湿、抗菌等多种功能，该天然抗菌剂已在许多领域被使用，例如：其作为肥料和土壤改良剂，可促进植物生长，提高免疫力和增强个体功能；作为医疗材料，可对创伤冶疗有促进效果和止血功能，另外，壳聚糖对肠胃细菌活性、胆固醇含量的增加具有抑制功能，因此也被用作保健食品。但是，大多天然生物抗菌剂受到安全性和加工条件的制约，目前还不能实现大规模市场化。
2.2 有机系抗菌剂
表2 有机系抗菌剂的种类及应用
抗菌剂种类 性能要求 主要成分 作用原理 用途
杀菌剂 杀菌速度快、抗菌范围广 四价氨基盐、双胍类化合物乙醇等 破坏细胞膜使蛋白质变性，使—SH配比破坏，代谢受阻 机器表面除菌、皮肤除菌、食品加工厂、餐馆、水处理
防腐剂 抗菌范围广，抗菌时间长、相容性、化学性稳定 甲醛、异噻唑有机卤素化合物、有机金属等 使—SH酸化破坏，代谢受阻、破坏细胞膜 船舶等水用工业制品、家庭用品、水处理
防霉、防藻剂 抗菌范围广，抗菌时间长，化学性稳定好 吡啶等，咪唑、卤代烷碘化物等 使—SH酸化破坏，代谢受阻、DNA合成受阻 各种涂料、壁纸塑料、薄膜、密封胶，皮革
有机系抗菌剂的选用除使用的安全性以外，还存在耐热性差、易水解，使用寿命短等问题。因此对有机抗菌剂的开发和研制要全面考虑抗菌剂的抗菌能力与材料复合的兼容性、药效持久性、化学的稳定性因素。
2.3 无机系抗菌材料
无机系抗菌材料的抗菌方式，一种是利用金属本身（如Ag、Cu等）所具有的抗菌能力，通过物理吸附或离子交换等方法，将金属（或其离子）或具有锐钛矿型结构的二氧化钛（TiO2）光触媒材料固定在沸石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到制品中就可以获得具有抗菌性的材料，其制品有各种复合抗菌塑料、抗菌复合钢板等。另一种是利用具有抗菌作用的金属，使其固溶在一般不锈钢中，再通过特殊热处理方法，使具有抗菌作用的金属从基体中析出，这样在不锈钢表面就有了抗菌性。这种不锈钢也可以被称为抗菌不锈钢，目前抗菌不锈钢的研制与开发是抗菌材料的热点。
3 抗菌不锈钢的开发和研制情况
金属离子都具有强弱不同的抗菌效果，其中抗菌性大小排序为：Hg>Ag>Cd>Cu>Zn>Fe>Ni等，但是仅仅具有抗菌性是不够的，还要求其不要对人体造成伤害，而金属离子的安全性排序为：Ag>Co>Ni>Al>Zn>Cu=Fe>Mn>Sn>Ba>Mg>Ca，所以就安全性和抗菌性共同考虑的结果，以Ag离子最好，其次是Cu系和Zn系，因此以无机化合物为载体的这3种无机抗菌剂获得了广泛的应用[3,4,7]。
研究证明在金属材料中加入抗菌金属元素，会得很好的抗菌效果，并且该抗菌材料易于加工、性能优良。在这方面日本的大久保直人、中材定幸、横田毅、菊地靖志等都做了大量的工作。现将抗菌不锈钢摘述如下。
3.1 加铜抗菌不锈钢
加铜抗菌不锈钢是通过在传统不锈钢是添加含量不等的金属铜，并在制造过程中，采取特殊的热处理，从而使不锈钢自表面到内部均匀的弥散微细的铜析出物ε－Cu（这种不锈钢的抗菌方法中科院金属研究小组已经摸索出来，并且搞菌效果很好）。含铜抗菌不锈钢根据日本专利［8~10］和文献记载，共开发了3种系列抗菌不锈钢，其典型成分如表3所示。
表3 各种抗菌不锈钢的成分（wt%） 钢种 C Si Mn Ni Cr Cu N
铁素体系
NSSAM1 0.01 0.30 0.20 --- 17.0 1.50 0.01
马氏体系
NSSAM2 0.30 0.50 0.50 --- 13.0 3.00 0.02
奥氏体系
NSSAM3 0.04 0.50 1.80 9.0 18.0 3.80 0.03
表3是日本日新钢公司大久保直人等开发研制的3种加铜抗菌不锈钢。其中铁素体抗菌不锈钢NSSAM1对各种细菌都有很好的抗菌性，特别是对黄色葡萄球菌MRSA、大肠杆菌和绿膜菌的杀菌率高达99%~100%，并且经过研麿后其仍然具有优秀的抗菌性[12]。马氏体抗菌不锈钢NSSAM2是由传统不锈钢SUS420J2添加铜制得的。同样马氏体抗菌不锈钢经研麿后的杀菌率依然达到了99.999%，具有良好的抗菌稳定性，而传统不锈钢SUS420J2基本上不具有抗菌性。并且NSSAM2在1000。C均热1min杀菌率仍然可达100%，而传统的SUS420J2钢在此条件下不具有抗菌性［13］。奥氏体抗菌不锈钢NSSAN3是由传统不锈钢SUS304添加金属铜制得的。作为抗菌试验比较钢日新制钢公司采用了含铜较高的SUSXM7钢和SUS304J1钢进行比较。经过抗菌试验，NSSAM3钢黄色葡萄球菌及大肠杆的杀菌率为100%，具有稳定的抗菌性。另一方面，比较钢在试验过程中也有过对黄色葡萄球菌杀菌率在100%的情况出现，但是在试验批量加大的情况下，SUSXM7钢和SUS304J1钢的杀菌率降至10%~24%，不再具有抗菌性，而NSSAM3则依然具有100%的杀菌率，这说明NSSAM3具有稳定的抗菌性。并且此钢经过研磨后对黄色葡萄球菌和大肠杆菌仍然具有99%以上的杀菌率，抗菌性能稳定。而比较钢经过研磨后抗菌性能在54%~91%之间，不具有稳定性[11，14]
加铜抗菌不锈钢的抗菌机理可以用图1加以形象的说明。
图1是被推测的抗菌机理模式图，其中a）是不加铜或根据不同目的而少量添加铜的传统不锈钢（经光亮退火或表面抛光）;b)含铜较高的传统不锈钢（经光亮退火或表面抛光）;c)含铜较高的传统不锈钢（经过研磨后）;d)抗菌不锈钢（经过光亮退火或抛光处理）；e)抗菌不锈钢（经过研磨处理）。
在a）所示的铜含量比较低的情况下，由于在表面存在钝化膜，铜离子的溶出是极少的，即使细菌存在水分中，该钢种也没有抗菌作用。例如为了改变耐蚀性，添加铜0.5wt%的SUS304J1钢等，它们虽然含有一定量的铜但是并不表现出抗菌性。
在b）所示的含铜量较高的情况下，经过退火﹑酸洗或光亮退火后的制品表面存在一定数量的铜，铜会溶于附在制品表面的水分中有时也会有抗菌性的情况。但是如c)所示在表面经过研磨后，因含铜的表层被除去，该不锈钢很难再表现出抗菌性。例如，为改善加工性而添加铜2.0wt%的奥氏体系不锈钢SUS304J1和铜添加量为3.0%的SUSXM7等钢种，就属于这种情况。
另一方面，在如d)所示的依靠抗菌处理调整组织形态而表现出抗菌性的不锈钢，其抗菌原理是因为ε-Cu相均一地弥散在钢组织中，同时也暴露在钢制品的表面。在这种ε-Cu相上并没有钝化膜覆盖着，因此该不锈钢制品容易向表面所吸附的水公中释放铜离子，e)图所示的是表面经过研磨后的情况，因为ε-Cu相均一地分散在抗菌不锈钢的组织中，即使表面经过研磨，而在新生表面依然有ε-Cu相存在，这样就和c)表现出了不同的性能，仍然具有某种抗菌性，但其抗菌性很不稳定，研磨后就会显著降低。
加铜抗菌不锈钢与传统不锈钢的机械性能比较。日本的日新制钢研究的大久保直人等在这方面也作了详细的研究。铁素体系抗菌不锈钢（NSSAM1）与传统SUS430及SUS430LX相比，虽然屈服强度σ0.2比传统钢略高，但其它性能大致与SUS430LX相当，机时比SUS430钢有更优秀的加工性能[13]。马氏体系（NSSAM2）抗菌不锈钢的σ0.2、σb及HV值都比传统钢SUS430J2的略高，但延伸率略有下降，但是作为刃具有用钢不存在加工上的问题[15]。奥氏体系（NSSAM3）抗菌不锈钢与传统钢SUSXM7。NSSXM7及SUS304钢相比，结果抗菌不锈钢的σ0.2及HV比传统钢的高。另外，该钢δ%与传统钢NSSXM7等同，比SUS304钢略低，由于这一原因，加工性也与NSSXM7大体上等同，但比SUS304钢略低[14，16]。在耐蚀性方面，3种抗菌不锈钢大体上与传统不锈钢相同。
铁素体抗菌不锈钢广泛应用于全自动洗衣机的洗衣桶、食品冷藏车的冷藏箱、冷藏车及家庭厨房用各种厨具等。马氏体系抗菌不抗菌主要用于各种刃具的加工及一些实验用工作台。奥氏体系抗菌不锈钢因为其具有良好的加工性被广泛应用于各种公共设施，如：大厅入口的玻璃门框、自动升降的内壁、酒店后厨的工作台，公用电话及垃圾箱等。因为抗菌不锈钢既具有稳定持久且安全的抗菌性，又具有优秀的机械性能。耐腐蚀性能的良好的加工性能，其应用的前景将会更加广阔。
3.2 加银抗菌不锈钢
无机系加银抗菌钢的发展，银系抗菌剂杀菌的机理目前还不是很清楚，比较流行的观点是接触杀菌[17]。当银系抗菌剂与细菌等接触时，微量的银渗透到细菌体内，与细菌体内的蛋白质发生作用，使其代谢受阻以达到抗菌目的。银系抗菌剂适用范围十分广泛，可通过各种加工方法，与不同的聚合物进行混合制成纤维、塑料、涂料等。由于银系抗菌剂的抗菌主要是接触杀菌，因此，表面Ag的分散性好坏直接影响着制品的抗菌性能。
最近日本川崎钢铁公司的横田毅[18]等成功开以了加银抗菌不锈钢R430AB及R430LN-AB合金，该钢是由SUS430LX钢为基础添加银制成的抗菌不锈钢。根据川崎制铁技报文献记载[19]，R430AB及R430LN-AB两种抗菌不锈钢对大肠杆菌和黄色葡萄球菌具有很高的抗菌性。特别是即使在经过研磨、加工及暴露在高温环境后，灭菌率仍然可达到99%以上。对于加银不锈钢的耐蚀性和力学性能进行测试的结果，证明该抗菌不锈钢与传统的SUS430不锈钢一样，加银对其性能并无影响。
加银抗菌不锈钢与加铜抗菌不锈钢的抗菌性相比，加银钢即使经过表面研磨后也不会影响其抗菌性，而加铜抗菌不锈钢经过表面研磨后抗菌性就略有下降。因此，用加银抗菌不锈钢制成的各种器件，经过焊接后也能确保其抗菌性和耐蚀性。
另外，加铜抗菌不锈钢需要采取一定的热处理，促使ε-Cu相的析出以确保其抗菌性。然而加银抗菌不锈钢则不需要这样的热处理，其力学性能几乎无异于不加银的不锈钢，耐蚀性也无变化。R430LN-AB不锈钢可广泛用于厨房用具、洗衣机、家用器具、医疗器具等凡要求抗菌效果的各个方面。
4 抗菌金属材料的研究趋势
随着抗菌金属材料研究的不断进展，其应用范围日益广泛。日本在抗菌金属材料方
面处于世界领先地位，其他国家鲜有报道，而我国在此方面的研究和开发也比较落后，但是随着我国人民生活水平和健康意识的提高，抗菌材料的需求量将大大增加，因此，我国的抗菌材料的开发面临着紧迫的任务，应该根据国情，对国外的产品进行有效地消化吸收、降低成本，开发出抗菌时间持久、能够大批生产的对多种菌和真菌都具有良好抗菌性的金属材料，包括以金属为载体的复合材料及以抗菌金属固溶态存在的抗菌不锈钢。今后生物体用抗菌金属材料的研究应加大力度，因为人工假体植入后，其周围组织有伴生感染的危险。调查表明全髋关节置换后，感染率为0.1%~1%；全肘关节感染率为1%~4%[20];感染一旦发生，就会使假体丧失正常功能，给患者带来极大的痛苦，而且常规的抗生素疗法很难奏效。此外金属与金属连接的膝关节假体的感染率是金属与塑料连接膝关节的20倍[21]。所以考察细菌在生物材料表面的黏附性及其影响因素，研究生物体用抗菌金属材料有着广阔的应用前景。
