钼 的 简 介
钼是难熔金属元素之一,在元素周期表中为VI B 族元素,原子序数42,原子量95.94。1778年瑞典化学家C. W. Scheele 用硝酸分解辉钼矿从中发现了一种新元素,此元素命名为钼(molybdos)。1782年瑞典化学家P. J. Hjelm用碳还原MoO 3 得到较纯的金属钼。19世纪初用氢还原纯MoO3得到较纯的金属钼。19世纪末,人们发现钼添加剂对钢的性能有很大影响,特别是1910年发现含钼的包钢具有非常优异的性能之后,含钼装甲钢、工具钢和中高强度钢等钼钢材生产开始获得了广泛的发展。在钢种加入钼添加剂后,能细化晶粒、提高再结晶温度、显著的改善了钢的淬透性、韧性、高温强度和蠕变性能,因此钼便成为耐热、耐磨、抗蚀的各种结构钢的重要组分。
钼以二硫化钼、钼的化合物、金属钼、低合金钼基材料以及高合金钢的形式用于各工业部门。钼在合金钢和铸铁的用量约占总消耗量的75%~80%左右。钼除了大部分用作钢铁合金的添加剂之外,还广泛地用于石油和化工、电气和电子技术、冶金机械、医药和农业等民用领域。特别是化学领域中,钼化合物用作催化剂及添加剂、高温润滑剂的用量愈来愈大,品种也逐渐增多。此外,金属钼和钼合金还用于一些尖端和宇航等高技术的领域中,钼喷镀在机械和发动机的部件上,可大大增加其耐磨性能,延长使用寿命。
中国在1949年以前就有钼矿的开采工业,但是钼的冶炼和加工工业是从1957年以后才开始逐步建立起来。到80年代以后中国钼的采选冶炼和加工体系获得了较快的速度发展。
钼的性能: 按最终用途分类的钼消费情况:
钼 的 资 源
钼从来不以天然元素状态出现,而总是和其它元素结合在一起。钼是一种亲硫元素,所以辉钼矿(MoS 2 )是钼的主要赋存状态,其次是钼与钨、铜、钒、铼、铌等元素共生的氧化物矿。目前已知的钼矿物大约有20多种,但其中具有工业应用价值的仅有四种:即辉钼矿(MoS 2 )、钼酸钙矿(CaMoO 4 )、钼华[Fe 2 (MoO 4 ) 3 ·71/2H 2 O]和钼酸铅矿(PbMoO 4 ).除辉钼矿为原生钼矿物外,其他的都为次生钼矿物或伴生(共生)钼矿物。
世界上85%的钼产于南北美洲西部地区,即从阿拉斯加经加拿大的哥伦比亚,穿过美国和中美洲直到智利的安第斯山脉这一带山区,其分布如图1所示。这一带正是太平洋盆地西部的边境。是将来发现新钼矿资源最有希望的地方。
美国钼资源很丰富,已探明的钼储量占世界探明的总储量的53%。主要分布在阿拉斯加、华盛顿、爱达荷、内华达、科罗拉多、新墨西哥等州,大部分为原生斑岩型钼矿床及斑岩型桐钼矿床。仅科罗拉多州的克莱麦克斯和亨德森两个大型钼矿约占世界钼资源总量的四分之一?br> 智利和加拿大的钼资源仅次于美国列于世界第二位和第三位。智利钼资源占世界钼资源总量的26%,其丘基卡塔和埃尔田林特矿为世界上有名的两个最大斑岩桐钼矿床,储量占智利的钼储量约85%。加拿大的钼资源占世界钼资源总量的14.5%左右,不列颠哥伦比亚省和其他省份有很丰富的钼矿床,仅不列颠哥伦比亚省的钼资源占加拿大钼资源的80%。
前苏联的钼资源储量不那么明确,尽管如此,它仍是钼资源较多的国家,储量约占世界总储量的6.5%,主要分布在北高加索和外高加索、克拉斯诺亚尔斯克边区等地方。
中国在最近几年发现钼资源储量也很多,分布宽广,矿床类型多种多样。主要的四大钼矿床为栾川钼矿床、金堆城钼矿床、杨家杖子钼矿床和大黑山钼矿床,都是世界著名的钼矿床。除杨家杖子由于开采过久,储量不多之外,其余的矿床则是刚开发或者还未开发。此外,还有许多中小型钼矿床和伴生钼矿床,如湖南柿竹园钨钼锡铋矿床被称为世界矿物公园,是一座大型的网脉状云英岩硅卡岩复合型钨钼锡铋铍铅锌石榴石矿床,江西德兴是世界有名的斑岩型大型桐钼矿床,因此可以说中国的钼资源蕴藏十分丰富,潜力很大。
钼 的 发 展
钼的主要消耗领域是钢铁工业,工业发达的国家80%以上的钼作为钢铁的添加元素,只有大约20%的钼用于制取金属钼、超合金和特殊合金、化学制品等,消耗在石油化工、轻工、电子及一些高科技领域中。
钼和钼合金的棒(条)、丝、板、带、箔及异型制品普遍的用于冶金、机械制造、电子、照明及一些高科技领域。如照明灯丝的支架、芯轴导线、反射屏;电子工业用的阳极、栅极、辅助电极、垫片;真空电镀、溅射中用的容器、舟皿、加热器;高温炉用的发热元件、电极、隔热屏;表面处理用作堆焊、喷镀;测温用的热电偶及保护套;UO 2 提炼用得烧舟等。最近10年来钼的应用又获得了进一步扩大,如用钼粉或钼丝的热喷镀大大提高了汽车上活塞环和齿轮件的使用寿命;在玻璃和耐火纤维材料工业中,用钼可代替以前的铂坩埚和电极,且取得了很大的效果。高温钼的出现,使钼在卤素水银灯和真空炉中的应用范围越来越大。在压铸工业中,钼及其合金可作为有色和黑色金属的压铸模具材料。耐热钼基陶瓷管适宜于炼钢过程氧气顶吹转炉连续测量的套管,热挤压模;钼合金顶头广泛用于穿制无缝钢管和不锈钢管,显著的提高生产率和产品质量,降低成本。钼与钨形成的合金,其抗(锌液和锌蒸气)腐蚀性能特别优良,已普遍使用Mo-30W合金制作立轴和测温套管,大大地减少停工维修、改善劳动条件。MoSi 2 的抗氧化性能特别好,用它可作为在大气中使用温度达1700℃的加热元件,也可作为稀土冶炼和一些拉制单晶用的坩埚,代替贵重的铂金坩埚。
钼在化学工业中的应用越来越引人注目,特别是钼化合物在化工中的应用迅速的发展。近几年尽管钼处于不景气的状况,但钼化合物的应用仍处于长势,并向着多极化的方向发展。钼和钼合金在许多反应介质中具有高度的稳定性,它在化学工业、石油提炼和玻璃等轻工业中被广泛用于抗腐蚀材料,如化工设备衬里、零件、阀门、蒸汽管、热交换器、重沸器等。目前,钼和钼合金已用于制取,如酸、碱、盐、熔化玻璃以及某些在气体介质中工作的各种设备构件。如热浓硫酸系统中的大阀门、热交换器等。据称在320℃和较高压力条件下实现氯化反应的设备也可采用钼和钼合金。钼化合物的应用主要有以下几个方面:催化剂和催化活化剂,润滑剂及其润滑添加剂,颜料、染料、油漆和墨水,水质和介质环蚀剂,复合离子交换剂,电池、阻燃剂、消烟剂及吸气剂,微量元素添加剂,钼复合肥料,超导材料,陶瓷材料,高分子材料填充剂,储能材料,汽油添加剂,玻璃材料等。有人预言,今后的10年,钼的新应用开发可能主要表现在精细化工方面,很可能使钼的消耗量有突破性的增加。
钼 的 应 用
黑色材料
合金钢、不锈钢、工具钢及铸铁是钼的主要应用领域,其生产量决定着钼的需求,钼在上述钢铁中的作用如下:
● 降低冷却速率至适当值获得一种硬马氏体组织,因而提高了大截面构件的强度、硬度和韧性;
● 降低回火脆性;
● 抗氢脆;
● 抗硫化物引起的应力开裂;
● 提高高温强度;
● 改善不锈钢的防腐性,特别是防氯化物点蚀;
● 改善高强度低合金钢的焊接性能。
有色合金
在大多数超合金及许多镍基、钛基合金中,钼是一种重要的添加元素。在高温下钼能有效加速固体强化,防止氯化物点蚀,提高在还原液中的防腐性能。
钼基合金
钼及钼合金的用途十分广泛,这是因为它有许多特性,如强度高(2000℃),热膨胀系数低,优良的导热与导电性能,对熔融玻璃、熔盐及熔融金属有较高的防腐性,还可提高薄涂料的耐磨性。
钼 钢
钼是一种特殊钢合金元素,钼不仅将其许多优良性能带入了钢中,而且也很容易地添加到熔融金属中。往钢中添加氧化钼、钼铁或含钼废钢,能大大减小熔炼损耗。
渗碳钢
钼(0.15%~0.30%)被用于渗碳钢中,可提高心部低碳部分的可硬化性,同时可增加高碳部分的韧性。对于大截面的零件,如齿轮等,尤其有效。在渗碳过程中钼不被氧化,作为有效的硬化剂,钼不会导致表面产生裂纹和剥落。
高温钢
相对于其它合金元素,钼原子很大。所以,它是非常有效的强化剂,可提高钢的蠕变强度到能够在600℃左右使用的程度。它的尺寸有效地阻止了砷原子向晶界的迁移,从而防止了回火脆性。氢扩散也被阻止并使氢致开裂的程度减低到极小。
应用了钼的这些特性的最早的一种高温钢是0.50% C- Mo钢。它已被含钼0.50%~2.0%的Cr-Mo系列钢取代。2.25Cr-1.0%Mo钢是一种主力合金钢,广泛用于石油精炼厂、发电厂和石化厂的设备中。
高强度低合金(HSLA)钢
钼对低碳微合金HSLA钢的发展起了重要的作用。添加0.1%~0.3%的钼可细化针状铁素体晶粒组织,并可增强从其它合金元素获得的沉淀硬化效果。 不必进行强化热处理,HSLA钢就能获得450~600 MPa(65~85 ksi)的高屈服强度。由于塑脆性转变温度低至-60 ℃,这些材料被大量用于修建通向遥远的北极油气田的管道。较薄尺寸的含钼HSLA钢具有良好的可成形性,它们的高强度/重量比使其成为理想的汽车构件材料。
石油工业管材
对石油新来源的不断探索已使深油层的开发和发展成为必要,而深油层经常受到腐蚀性的二硫化氢、二氧化碳和高氯化盐水的污染,因而含钼0.15%~0.25%的AISI 4100系列Cr-Mo钢被广泛应用。经改进的含钼0.4%~0.6%的4140系列是对硫化物应力蚀裂(SCC)最具抵抗力的低合金钢,可用于含硫井。随着钻井深度的加深及使用条件的不断恶化,含钼高的不锈钢和镍基合金,如合金C -22(13% Mo)和合金C -276(16% Mo)的应用将不断增加。
不锈钢
由于铬可在钢表面自然形成薄的具有保护作用的钝化膜,所以不锈钢具有耐蚀性。钼可使此钝化膜更强固,并可在钝化膜被氯化物破坏时使其迅速再生。钼含量的增加可提高不锈钢上麻点及裂缝的抗蚀性。
316型(2%~3% Mo)是最广泛应用的含钼不锈钢。它被指定用作食品处理和加工及医药品生产使用的罐、管道和热交换器材料。增加钼含量可增强对空气中的氯化物的抵抗作用,所以316型可用作海上及海岸周围建筑的选择材料。316型被用于包覆伦敦Canary Wharf 建筑物和世界上最高的建筑物-位于马来西亚吉隆坡的Petronas 塔的外层。
双相不锈钢(3%~4% Mo)强度高并对氯化物应力腐蚀开裂具有优良的抗性。最初在石油天然气工业中用作输送管的多用途不锈钢现在被更多地应用于化学加工和石油化学工业,并用作纸浆造纸工业的蒸煮器。
最具抗蚀性的不锈钢含6%~7.3%Mo。这类合金钢被用作发电厂的冷凝器、海底管道以及核发电厂的关键部件,如工业用水管道。1996年在南韩的一个火力发电厂中,选用含Mo 6%的不锈钢用于装有20多个烟气脱硫洗涤器的吸收塔上。
麻点/隙间腐蚀
钝态氧化铬层在晶界附近和非金属夹杂物附近非常敏感,可形成微电池并迅速产生麻点。缺氧区域,如垫圈下或搭接处,对类似的腐蚀是很敏感的,而它通常被称作隙间腐蚀。
钼是防止麻点腐蚀及隙间腐蚀的最有效的成本最低廉的合金元素。暴露在高温下的腐蚀介质中,尤其是含氯化物和硫化物的腐蚀介质中的不锈钢,其中若有外加的或残余的拉应力存在,应力腐蚀开裂(SCC)就会发生。增加钼含量是提高钢抗应力腐蚀开裂的一种最有效的方法。
在极其恶劣的操作环境中工作的发电厂的洗涤器、纸浆造纸及化学加工中的设备需要采用含钼量非常高的合金。含钼非常高的合金包括典型的含6%~8%Mo的合金和含10%~16% Mo的镍基合金。
工具钢和高速钢
钼的最早应用之一是在工具钢及高速钢中用作钨的替代物,很有效且成本低廉。钼的原子量大约是钨的一半,所以1%的钼大致相当于2%的钨。由于这些高合金钢被用于金属零件的加工、切削和成形,所以必须在较大的温度范围内兼具高硬度、高强度和高韧性。
铸 铁
钼可通过降低珠光体转变温度来提高铸铁的强度和硬度。它还可提高高温下的强度和蠕变阻力。含钼2%~3% 的高铬铸铁比不含钼的高铬铸铁显示出了更大的冲击韧性,且在恶劣的磨蚀条件下应用很理想,比如,在采矿、铣削、破碎等过程中的应用。这些铸铁具有合格的性能,这就不必进行费用高昂的热处理,使其成为其它磨擦材料的价格低廉的替代物。降低奥氏体形成元素比如镍和锰的含量,还能将低温奥氏体的保持力--引起过早损毁的潜在原因减低到最小。
硅含量达到4%,钼含量达到1%的高Si-Mo塑性铁的应用越来越引起人们的兴趣。它们能在600℃工作的良好强度使其成为在高温应用中合金含量较高的铁和钢的有效的价格低廉的替代物,如在涡轮增压器外壳、发动机排气歧管和加热炉构件中的应用。经奥氏体淬火的球墨铸铁具有独特的显微组织,其强度超过了1000 MPa(145 ksi ),且具有良好的冲击韧性。它们的特异性能使其在特殊应用中很理想,如发电、船发动机和大型采矿设备需要的大齿轮和机轴。
粉末冶金
提高高速钢之类的高合金铸锭材料中的合金含量的最主要限制是在慢冷却过程中有偏析倾向。粉末冶金技术使钢液雾化为微滴,微滴冷却得极其迅速,防止了内部偏析的发生。通过这些颗粒的凝结产生的钢具有相当均匀的显微组织,与同等的传统品牌的钢相比,它具有无数的优点。许多粉末冶金(PM)高速钢、不锈钢和镍基合金已大量投入市场,而且这种技术预示将来可能生产出高合金钢的新一代产品。
在超耐热合金工业中,粉末冶金(PM)技术能够生产出高合金含量的关键零件,如燃汽轮机部件。在微电子器件中用于热处理的Mo/Cu和W/Cu散热片
润滑剂
二硫化钼是最常见的钼的自然形态,从矿石中提取净化后直接用作润滑剂。由于二硫化钼为层状结构,因而是一种很有效的润滑剂。这些分层能够在彼此间相互滑动,允许在钢面和其他金属面上流动自如,即使在重压下也是如此,如轴承表面。因为二硫化钼是地热作用形成的,它具有承受热压的化学稳定性。少量的硫与铁反应并形成一个硫化物层,该硫化物层与硫化钼是相容的,保持润滑膜。二硫化钼对许多化学品具有惰性,并在真空下会完成其润滑作用,而石墨则不能。
二硫化钼与其它固体润滑剂相比有许多独特的性能,包括:
● 二硫化钼不同于石墨,它的摩擦系数低(0.03~0.06),不是吸附膜或气体所致,润滑性是它本身所固有的;
● 与金属的亲和力强;
● 具有膜成型结构;
● 屈服强度高达3450 MPa(500千磅/平方英寸);
● 在大多数溶剂中具有稳定性;
● 在空气中, 低温350℃下有极好的润滑性能(在1200℃惰性或真空条件下)
钼的化合物和水溶性的硫化合物溶液混合后在切削液和金属成型材料中具有润滑性和缓蚀性。油溶性的钼硫化合物,如硫代磷酸盐和硫代氨基甲酸盐,能避免发动机的磨损、氧化和腐蚀。有好几个商业制造厂家都生产这些润滑添加剂。
电子电气 钼有良好的导电和高温性能,特别是与玻璃的热膨胀系数极其相近,广泛地用于制造灯泡中螺旋灯丝的芯线、引出线、挂钩、支架、边杆及其他部件,在电子管中做栅极和阳极支撑材料。在超大型集成电路中钼用作金属氧化物半导体栅极,把集成电路安装在钼上可以消除“双金属效应”。超薄型无缝钼管(约15μm)可用作高清晰度电视机显象管的阳极支架,这种电视机的图象扫描线达1125条,比一般的电视机提高2倍。钼圆片还可作功率晶体管隔热屏和硅整流器的基板和散热片。
在现代电子工业中除使用纯钼外,Mo-Re合金可作电子管和特种灯泡的结构材料,Mo-50Re和TZM合金还可作高功率微波管和毫米波管中的热离子阴极结构元件,其工作温度可达到1200℃,电流密度可达10安培/厘米2。作为引出线的的纯钼丝再结晶温度低,在高温下易出现脆化,影响使用寿命,近年来,有人研制出添加Si、k和C等元素,以提高再结晶温度,生产出“高温钼丝”。采取在氧化钼生产过程中添加稀土元素钇、铈、镧等,更能有效地提高再结晶温度,克服材料高温脆化问题。含0.1—0.3%锆、0.1%钪的钼丝,在1200℃氮化处理,使钪弥散到整个合金中去,这种钼丝在20℃时抗拉强度可达到1400百万帕斯卡。
模具工业的迅速发展,使电火花加工技术得到普遍的应用,钼丝是理想的电火花线切割机床用电极丝,可切割各种钢材和硬质合金,加工形状极其复杂的零件,其放电加工稳定,能有效地提高模具的精度。
以上是钼丝两种最为广泛的用途,灯泡制造业的发展和模具制造业的崛起,使得钼丝的生产和消费突飞猛进。据中国照明协会统计,2001年全国生产钼丝达到31.5亿米,实际产量估计达到40亿米,消耗将近800吨钼条,其数量十分可观。其中线切割用钼丝产量超过20亿米,占钼丝总量的一半以上,其市场发展前景十分令人乐观。
中国钼业现状
资源分布
截至1996年底,我国已探明钼矿区222处,分布于全国29个省、自治区、直辖市。钼的保有储量达840.20万t,其中A B C级占储量的39.8%,为334.50万t,如以我国的工业储量(A B C)与西方国家的储量基础相比,我国低于美国540万t,储量基础),而高于智利(250万t,储量基础),居世界第二。
图3.14.1示出了我国40多年来保有储量和工业储量(A B C)增长状况。
生产现状
新中国成立前,我国除辽宁锦西杨家杖子矿务局生产钼和江西少数钨矿山回收副产钼外,钼生产矿山极少。据有关资料统计,1949年钼精矿年产量近1.4t。经过40多年的发展,我国不仅形成了一批规模巨大的钼业基地,而且许多铜、钨、锡矿山也大量回收副产钼。到1996年我国钼矿采出矿石量达1337.82万t(其中直属企业949.87万t、非直属企业387.95万t),折合金属量48524t(其中直属企业28278万t、非直属企业20246万t);选矿处理矿石1439.70万t(其中直属企业1063.10万t、非直属企业376.60万t),含金属量51961t(其中直属企业23465t、非直属企业28496t).1996年我国钼精矿(折纯钼45%)产量为6.58万t(主要产于河南、陕西、辽宁三省)。1995年钼精矿产量曾达7.33万t.1995年全世界钼精矿产量为12.78万t,其中美国5.8万t,智利1.79万t,加拿大8900t.我国钼精矿产量折纯钼约为3.30万t,在美国之后,智利之前,居世界第二位。表3.14.13 列出了近10年来这些产品的产量
表3.14.13 1985~1995年我国钼矿有关产品产量统计
供需形势
我国国内对钼的需求量长期稳定于4000~5000t(金属量),1万t左右的水平,就目前我国生产能力看,自给有余,且出口所占的比重较大。
1995年,我国出口钼精矿68.7万t,钼铁12650t,钼的氧化物及氢氧化物、钼酸盐18047t,而同年进口钼矿砂及精矿5394.9t。受国际市场的影响,我国每年钼矿有关产品的进出口往往变化很大。表3.14.15反映了近几年我国钼矿有关产品的进出口状况。
表3.14.15钼矿有关产品进出口统计