?五:新化合物的发明设计:
? 5-1:含氟羟基引发剂的合成发明: F-282
?
??? 三氟甲基:一个超低粘度的吸电子基团,强吸电子能力使F-282偶氮引发剂的分解温度降低到60~70度。又使F-282偶氮引发剂粘度大幅降低为低粘度液体,如果变成氰基(-CN),就是一个白色晶体。 同时三氟甲基最后赋予聚合物极低的表面张力,使不沾灰性和抗雾水能力大幅增强。
???? 在汽车 /家具的面漆中,需要一种溶剂含量越少越好的羟基丙烯酸树脂,使喷涂的面漆中有机溶剂含量大幅减少,满足环境挥发溶剂VOC的环保要求。这种高固体份羟基丙烯酸树脂需求量在8000~10000吨/年,但公开的合成方法却是隔靴搔痒,不得要领,尽是一些胡扯的文章。例如:
(1)高固低粘羟基丙烯酸树脂的合成及性能[J]. 江南大学学报 . 2003(04)?
(2)高固体分羟基丙烯酸树脂的合成[J]. 合成化学 . 2007(01)? ?
(3)高固体分羟基丙烯酸树脂的合成[J]. 武汉大学学报(理学版) ? 2006(02)??
???? 只有羟基丙烯酸聚合物树脂的分子量保持在1000~1500,固含量才能达到≥80%,但低分子量的丙烯酸树脂聚合物链必须保证有≥2个羟基,这么低的分子量,只有采用带羟基的聚合引发剂才能保证聚合物链质量均匀,引发剂的羟基转化为聚合物链羟基,两个自由基耦合就具有了两个聚合物链羟基,添加的甲基丙烯酸羟乙酯就能保证聚合物链≥2个羟基。
???
???? 本人在《涂料工业》2000,12 发表了《超高固体分羟基丙烯酸树脂的合成》,但当时的羟基引发剂不太稳定。经过大量的合成研究积累,掌握了不同基团和聚合物性能的关联性,同时发现了接枝CF3基团的新合成方法,使设计的F-282引发剂分子能低成本大规模合成。
?
? 5-2:导电聚合物导电促进磺酸单体:
? 导电聚合物的优异性能必须要有以下组合物:
? 1:导电单体:EDOT???? 高稳定性导电单体
? 2:导电磺酸促进单体?? 大幅提高比电导率
? 3:导电交联单体?????? 形成结构稳定的三维交联孔道
? 4:氧化剂?????????????使噻吩环聚合
? 5:造孔剂???????????? 控制交联孔道的比表面积和孔隙率
? 6:溶剂
以下以我设计发明的导电促进磺酸单体新化合物来说明新化合物发明的设计思路:
???
??? Block: 封住磺酸基团,使单体粘度大幅降低,溶于微量的有机溶剂,可以和EDOT任意比例混合。加热到120度以上,放出磺酸基。如果没有乙基Block,噻吩环储存不稳定;如果变为双磺酸钠,只溶于水,不溶于任何有机溶剂,无法和EDOT均匀聚合。
? 噻吩环:将磺酸基团固定在聚合物链上,使磺酸基团不会自由迁移。本身噻吩环也有良好导电性,和对甲苯磺酸的甲苯环相比,增加了导电聚合物的导电截面积。
??
??? 这是我们稍早设计筛选的导电促进磺酸单体。EDOT导电聚合物必须有和EDOT等摩尔的磺酸强酸配体才能达到碳导体能力。
?? 从分子结构设计上,做到“添一份嫌肥,少一分显瘦”
??? 德国公司CN03154892介绍,EDOT和氧化剂对甲苯磺酸铁(Fe3 )组合的EDOT导电聚合物的比电导率在150~300S/cm。他们这种聚合方法的导电聚合物有如下明显的缺陷:
?(1)孔隙率太大: 对甲苯磺酸分子中,除了磺酸基团对导电性能有促进外,甲苯基团是多余的不导电基团,使导电聚合物有效导电截面积很小。就像一根1.0mm2*10cm的铜导线和1.0mm2*10cm的铜粉柱,电阻率相差几百倍。
?(2)对甲苯磺酸是游离小分子,会在导电聚合物内移动,导致导电性能不稳定
?(3)铁离子破坏导电聚合物电池性能,在高能化学充电电池中不能含有Fe3 离子。
?(4)比电导率偏低: 150~300S/cm,只有石墨的几百分之一。
?(5)氧化剂对甲苯磺酸铁粘度太大,需要大量溶剂稀释,使聚合物孔隙率太大。
?(6)腐蚀金属电极:由于对甲苯磺酸容易漂移到导电聚合物界面,和金属电极接触,导致腐蚀。高温下腐蚀加快,漏电流几何级上升,高温性能不佳。
?
为了克服这些导电聚合物缺点,本人设计发明了一系列低粘度的反应固定型噻吩磺酸单体,上述导电磺酸促进单体和EDOT一起聚合在聚合物链上,不会在导电聚合物内移动。具有如下优异性能:
(1)导电聚合物加热到120~130度,自动放出磺酸基团配位EDOT。这些导电促进酸单体粘度很低,只需要10~20%的溶剂就能使用。
(2)容重大幅提高:
(3)比电导率提高到:3000~5000S/cm。金属铜为571428.57S/cm。由于磺酸单体的噻吩环聚合后也是导电优良,导电截面积大幅增加,因此导体内阻大幅下降。
(4)导电性能稳定:? 因为磺酸基团均匀分布,而且不会移动
(5)热稳定性优异:? 100度高温老化,导电性能不下降。因为磺酸基团不移动。
(6)不含Fe3 离子,可用于制备高能充电电池正负极。
?